메탄올에서 휘발유 및 올레핀의 합성
1. 서론
○ 에너지 밀도가 크고 운반성이 좋은 휘발유와 같은 액체 탄화수소와 생활용품을 합성하는데 필수적인 에텐(C2=), 프로펜(C3=)과 같은 올레핀은 석유에서 얻고 있다.
석유자원이 고갈되어 감에 따라 바이오매스, 석탄, 천연가스 등 석유를 대체할 수 있는 탄소의 공급원으로부터 액체 탄화수소와 올레핀을 제조하는 공정이 필요하게 되었다.
○ 대체 탄소 공급원에서 메탄올(MeOH)을 제조하는 방법은 정립된 기술이 있으므로 메탄올에서 탄화수소를 합성하는 MTH(methanol to hydrocarbon) 공정들을 살펴보고, 제올라이트 촉매에서 세공과 공동(cavity)의 크기 및 구조가 생성물의 선택성과 촉매의 활성저하에 미치는 영향을 살펴본다.
2. 메탄올에서 휘발유(MTG) 제조공정
○ ZSM-5 제올라이트가 합성된 1970년대에 Mobil에서 H-ZSM-5를 촉매로 사용하여 메탄올에서 휘발유를 제조하는 MTG(methanol to gasoline) 공정이 개발되었고, 1973년 및 1979년의 연이은 1, 2차 오일쇼크로 MTG 공정은 각광을 받기 시작하였다.
○ 처음 개발된 공정은 고정상 반응기를 사용하였으나 유동층 반응기를 사용하면서 반응기의 온도 조절, 촉매의 재생에서 탁월한 성능을 보이게 되어 4 bpd(barrels per day; 1 barrel=159 L)의 시범공장을 뉴저지에, 그 후 1980년대 초에는 100 bpd 시범공장을 독일에 건설하였다.
○ 1985년에 Mobil은 뉴질랜드 정부와 천연가스로부터 메탄올을 거쳐 휘발유를 생산하는 14,500 bpd 규모의 MTG 공장을 건설하였으나 석유가격이 안정을 찾으면서 1990년대 중반에는 메탄올 공장만 남게 되었다. 최근 석유 값이 상승함에 따라 합성연료에 대한 관심이 증가하고 있다.
○ MTG 공정에서는 메탄올을 알루미나와 같은 산 촉매에서 탈수하여 디메틸에테르(DME)로 전환시킨 후, 이 혼합물을 H-ZSM-5 촉매에 의해 휘발유로 전환하는 합성공정으로 보내어 메틸기가 치환된 방향족 유분 (C5+)을 포함한 올레핀, 포화탄화수소, 나프텐 등을 얻으며, C1~C11에 대한 선택성이 80% 이상이다.
○ 합성가스(CO + H2)에서 메탄올을 합성하고, 이를 분리하여 DME 및 휘발유를 제조하는 공정 대신 이들을 모두 분리하지 않고 각 반응기로 나란히 재순환시키는 TIGAS(Topsøe integrated gasoline synthesis) 공정이 Haldor Topsøe에서 개발되었다.
○ MTG 공정에서 반응압력(반응속도 효과)을 낮추고, 반응온도(부분적 열 역학적 효과)를 높이면 경질 올레핀에 대한 선택성이 증가한다. 이를 활용하여 올레핀을 소중합(oligomerization)시켜 휘발유 및 디젤을 얻는 MOGD (Mobil olefins to gasoline and distilate) 공정이 있다.
○ 최근 원유 값이 상승함에 따라 합성 연료에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 중국에서는 100 kt/y 규모의 MTG 시범공장이 shanxi(山西省)에서 가동되고 있으며, 독일의 CAC Chemnitz가 개발한 STF (syngas to fuels via methanol) 공정, 미국에서는 TIGAS의 녹색공정으로 바이 오매스의 가스화를 결합한 것이 발표되고 있다.
3. 메탄올에서 올레핀(MTO) 제조공정
○ 메탄올에서 탄화수소를 합성할 때 Union Carbide(현 UOP)가 발견한 H-SAPO-34를 촉매로 사용하면 올레핀의 선택성이 현저히 증가한다.
이것은 8-고리(ring)의 통로와 함께 12-고리의 공동(cavity)을 가진 CHA*1)의 구조적 특징이 중요인자 중의 하나이며, 경질 올레핀(C2=, C3=)의 선택성이 80%를 상회한다.
*1) CHA: 국제제올라이트학회(IZA)가 정한 제올라이트 및 유사물질의 골격 형태 이름(FTC, Framework Type Code)으로 CHA, MFI, AFI, MEL, BEA 등 200여개가 있다.
○ H-SAPO-34는 MFI 구조의 H-ZSM-5와 달리 탄소침적(coking)이 급격하 게 일어나서 자주 재생하여야 한다. 1990년에 UOP와 Norsk Hydro(현 INEOS)가 온도 조절과 재생이 용이한 저압 유동층 반응기를 사용하여 UOP/INEOS MTO 공정을 개발하고, 여기에 Total Petrochemical과 UOP가 개발한 올레핀 접촉분해공정(OCP, olefin cracking process)을 병합한 것이 2009년 거의 상업적 규모로 벨지움에 설치되어 메탄올 10 t/d 규모로 가동되고 있으며, 2011년에는 중국의 난징(南京)에 295 kt/y 규모의 공장 건설이 발표되었다.
○ DICP(Dalian Institute of Chemical Physics)에서는 H-SAPO-34를 촉매로 사용하여 생성된 C4+의 올레핀을 재순환하는 것에 의해 경질 올레 핀(C2=, C3=)의 생산성을 증가시킨 DMTO 공장을 2010년 바오토우(包 .市)에 600 kt/y 규모로 시작하였다.
○ UOP/Hydro 및 DICP는 메탄올에서 탄화수소를 합성하는 공정에서 실 리카 함량이 매우 높은 H-ZSM-5를 사용하고, 생성된 C2/C4+를 재순환 시킴으로써 프로펜의 생성을 극대화한 MTP(methanol to propene) 공정을 개발하여 프로펜 500 kt/y, 부산물로 휘발유 185 kt/y를 생산하는 공장을 2010년 중국에서 가동하기 시작하였다.
4. MTH 촉매와 반응 메커니즘
○ 공업적으로 MTO 공정에서는 H-SAPO-34, MTG 공정에서는 H-ZSM-5 를 사용하고 있어 MTH 공정에서 사용하는 촉매는 위의 두 가지뿐이다. 그러나 다양한 구조와 조성을 가진 여러 종류의 촉매들에 대한 선 별시험을 거치면서 반응 메커니즘을 이해하게 되었다.
○ MTH 공정의 제올라이트 촉매에서 생성 물질에 대한 선택성은 세공입구의 크기와 결정내의 통로에 의해서 결정되는 형상선택성이 가장 중 요하다. 통로 구조는 8-, 10-, 12-고리(입구 크기: 대략 4, 5.5 및 7Å)와 같이 구분한다. H-SAPO-34(CHA)는 8-고리, ZSM-5(MFI)는 10-고리, 제올라이트 beta(BEA)는 12-고리를 가지고 있다. 세공 내에서 반응의 중 간체가 형성되므로 세공 통로의 크기는 물론 통로가 만나는 곳에서 생 기는 공동(cavity)의 크기에 따라 생성물의 선택성이 달라지고 활성저하도 다른 양상을 보인다.
○ MTH 반응의 메커니즘은 촉매의 설계에서 매우 중요하다. 반응속도, 반 응생성물, 반응 중간체의 조성 등을 분석하는 방법과 함께 H/D 교환 반응이나 13C-MeOH를 사용하는 동위원소 표지법, 열적 급냉법, NMR, IR 등 분광학적 방법 및 이론적인 계산 방법들이 사용된다.
○ MTH 반응은 생성물에 의한 자체 촉매반응이 나타나며, 촉매와 반응물에 C-C 결합을 가진 탄화수소가 전혀 없게 정제한 것으로 반응시키면 반응 속도는 몇 단위가 낮아지고 유도기간이 필요한 것으로 보아 정상상태에 서는 C1 단위가 직접 C-C 결합으로 변화하는 것은 배제할 수 있다.
○ MTH 반응에서는 메틸화반응/분해반응이 연속적으로 일어나는 모형이 제시되었고, 곧이어 메탄올이 메틸화반응으로 (CH2)n과 같은 탄화수소 저장소(HCP, hydrocarbon-pool)에 들어갔다가 올레핀이나 탄화수소로 분해되는 HCP 메커니즘이 제안되었다. H-SAPO-34 촉매에서 벤젠 또는 톨루엔을 메탄올과 같이 반응시키면 방향족 탄화수소류(arenes)와 함께 프로펜이 생성되는 것으로부터 메틸벤젠류(MBz)가 HCP의 주요 성분임을 알게 되었다.
○ 고체 NMR로부터 H-ZSM-5 촉매를 사용하는 MTH 반응에서는 메틸기 들이 치환된 cyclopentenyl 양이온이 알켄 형성에서 중요하며, 넓은 세 공을 가진 H-beta에서는 hepta-MBz+ 양이온이 주요 중간체로 검출되면서 메틸벤젠류(MBz)와 여기에 양성자가 첨가된 MBz+ 양이온들이 MTH 반응에서 알켄을 생성하는 반응 중간체로 제안되었다.
○ 반응 메커니즘은 짝지움(pairing) 및 곁가지(side-chain) 메틸화반응 두 가지 모델이 제시되었다. 짝지움 모델에서는 메탄올이 hexa-MBz에 메틸 화반응이 일어나며, cyclopentenyl 양이온으로 변환되면서 알켄(C3=)이 떨어지고 자리옮김 반응으로 tetra-MBz을 거쳐 메틸화반응이 일어나는 반응 고리를 형성한다. 곁가지 메틸화반응 모델에서는 hepta-MBz+ 양이 온과 같은 메틸 곁가지에 메틸화반응이 일어난 후 알켄(C2=)이 떨어지고 그 자리에 메틸화반응이 일어나면서 반응 고리를 형성하는 모델이다.
○ 메탄올의 탄소가 12C/13C를 가진 것으로 변경하면서 생성물 중의 13C의 함량을 시험한 결과, H-ZSM-5 촉매에서는 H-beta나 H-SAPO-34에서와 는 달리 penta-MBz이나 hexa-MBz은 반응성이 없었다. 이로부터 메틸 화 정도가 낮은 자일렌이나 tri-MBz이 중간체로 작용하여 에텐(C2=)을 생성하는 고리-I과 MBz 경로를 거치지 않고 C3+의 알켄에 메틸화반응 들이 일어난 후 분해되어 프로펜 또는 큰 알켄을 형성하는 고리-II의 이중 사이클(dual cycle) 개념의 메커니즘이 더 적합하다는 것이 제안되 었다. 여기서 C3+ 알켄의 메틸화/분해 과정에서 생성된 큰 알켄들은 방 향족화 반응을 거쳐 MBz이 고리-I에 공급된다.
○ 이중 사이클 메커니즘은 촉매의 기하학적 위상을 변화시켜 방향족 중간체인 MBz들이 생성되지 않도록 만들면 에텐의 생성을 억제하고 프 로펜의 선택성을 높일 수 있음을 예견할 수 있다. 예를 들면, 통로의 교차점이 없고 일차원의 10-고리 통로만 있는 H-ZSM-22(TON)에서는 방향족 생성이 억제되어 C2=에 비하여 C3=가 훨씬 많이 생성되며, 가 지를 가진 C5+의 알켄도 생성된다.
○ 이론적 계산에 의한 MTH의 연구는 활성화 에너지로부터 반응속도의 결정단계를 유추하거나 반응 메커니즘의 가능한 경로를 추측하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, ONIOM 접근법으로 H-ZSM-5에서 MBz 곁가지의 메틸화반응을 보면 활성화 에너지가 약 200 kJ·mol-1로서 반응 속도 결정단계에서 진행이 어렵다는 것을 알 수 있으며, C3+에서는 더 낮은 값(90~120 kJ·mol-1)을 보이고 있어 이 경로로 일어날 것을 예측할 수 있다. 주기적 DFT 방법으로 H-SAPO-34에서의 MTH 반응을 보면 tri-MBz에서의 메틸화반응이 hexa-MBz에서보다 약 30 kJ·mole-1 낮으 므로 반응은 메틸화가 덜 된 쪽이 유리할 것으로 예측할 수 있다.
5. 촉매의 활성 저하
○ MTH 반응에서 반응시간에 따른 활성저하를 보면 높은 전환율을 일정 시간 동안 유지하다가 급격히 감소하는 지연 돌파 현상(delayed breakthrough) 을 보이며, 촉매활성 저하는 활성이 큰 촉매가 더 급격하고, 활성이 낮은 것은 상대적으로 완만한 변화를 보인다. 즉 탄소의 석출은 반응물인 메탄올이 관여한 반응이며, 생성물 간의 상호변환은 활성저하에 큰 영향을 미치지 않는다.
○ MTH 반응에서 MBz과 같은 단일 고리의 방향족 탄화수소는 반응 중 간체로서 작용하고 있으며, 두 개 또는 세 개의 고리로 이루어진 방향 족 탄화수소들이 MTH 반응의 활성저하 화학종으로 생각된다.
○ 두 개의 고리 화합물이 생성되는 과정은 아직 명확하지는 않으나 벤젠 고리에 이소프로필기가 두개 치환된 것이 짝지움 반응으로 생성되는 것이 제안되었다. 메탄올과 hexa-MBz를 H-beta에 직접 넣으면서 반응 시키면 hepta-MBz과 탄소수가 같은 dihydrotrimethylnaphthalene이 형 성되는 것으로 보아 메탄올이 반응할 때, hepta-MBz+ 이온은 반응중간 체임과 동시에 탄소침적의 중간체일 수도 있다.
○ MTH 반응에서 H-SAPO-34는 H-ZSM-5에 비하여 빠른 활성저하를 보인다. 그 원인은 H-ZSM-5 구조는 공동은 없으면서 10-고리의 통로가 있는 구조이고, H-SAPO-34는 8-고리 통로와 함께 12-고리의 공동을 가 지고 있어서 후자는 세공에서 다중 고리화합물이 쉽게 생성되기 때문이다.
○ 세공 통로의 교차점 공간인 공동의 크기가 다른 제올라이트들에서 활성 저하는 IM-5(IMF) > TNU-9(TUN) ≫ ZSM-11(MEL) > ZSM-5(MFI)와 같 이 공동의 크기가 클수록 활성저하가 빠르게 일어난다. 같은 8-고리의 통로를 가지면서 공동의 크기만 다른 H-SAPO-34(CHA), UZM-9 (LTA), UZM-12(ERI), UZM-5(UFI)를 보면 초기 촉매활성은 비슷하나 다중 고리 화합물이 더 잘 생성되는 UFI, ERI, LTA에서는 활성저하가 매우 빠르다.
○ MTH 반응에서 촉매 산점의 세기가 크면 활성저하가 빠르게 일어난다. H-SSZ-13과 H-SAPO-34는 모두 CHA 구조를 가지고 있지만 Si/Al로 구성된 H-SSZ-13은 Al/P/Si로 구성된 H-SAPO-34에 비하여 산점의 세 기가 크다. 300~450℃에서의 MTO 반응 결과, 두 촉매 모두 비슷한 생성물을 보이나 산의 세기가 큰 H-SSZ-13 촉매는 낮은 온도에서 큰 활성을 보이면서 활성저하가 빠르게 일어난다.
○ H-ZSM-5(MFI)를 사용한 MTH 반응에서는 촉매 활성저하에 따라 반응 생성물 분포는 크게 변화하지 않는다. 이것은 활성저하는 활성점의 수만 감소되는 것이고, 반응경로를 변경하는 것이 아님을 뜻한다. 그러나 H-SAPO-34를 사용한 MTO 반응에서는 촉매의 활성저하와 함께 C2=/ C3=의 비와 같은 생성물의 분포가 변화한다. 이는 세공이 막히면 세공 내의 중간체 생성에 영향을 미치기 때문이다. 활성저하는 MFI 구조에 서는 외부에 생긴 탄소침적이 주원인이고, CHA 구조에서는 내부에 생 성된 탄소침적이 중요한 원인이다.
6. 촉매의 결함 및 중간세공 촉매
○ MTH 반응에서는 구조에 따른 형상 선택성과 함께 활성점으로 중간정도 세기의 Bronsted 산점이 필요하다. 제올라이트 내에 존재하는 실라 놀기를 포함한 여러 종류의 OH기들은 촉매 반응과 탄소 침적에 관여 하며, 흔히 적외선 스펙트럼을 이용하여 조사하고 있다.
○ 규산알루미늄의 적외선 스펙트럼에서 OH기는 산성도와 결합 주변사항에 따라 3800~3600cm-1에서 나타난다. 제올라이트의 외부에 있는 실라 놀(Si-OH)은 3745cm-1, 내부에 있는 Si-OH는 3726 및 3700cm-1에서 나 타나며, 산성도가 아주 낮은 것들이다. 산성도가 있는 Si(OH)Al의 신축 진동은 3616~3605cm-1 범위에서 나타나고, Al이 골격에서 빠져 나온 OH기는 3665cm-1에서 나타난다.
○ 최근 H-ZSM-5에서 탄소침적은 산도가 거의 없는 SiOH에서 일어난다는 흥미로운 연구결과가 발표되었다. 제올라이트에서 SiO4 사면체가 연 결된 사슬의 끝부분에서는 SiOH가 존재하게 되며, 세공내부에서도 격 자결함에 의하여 SiOH가 생성될 수 있다.
○ 산점의 수가 다른 여러 종류의 H-ZSM-5 촉매에서 암모니아 승온 탈착 시험(TPD)으로 측정한 산점의 수와 촉매활성은 거의 선형적인 관계에 있지만 산점의 수와 활성저하의 상관관계는 아주 적다. 활성저하는 산성도가 없는 내부의 SiOH에 크게 좌우되며, 외부 SiOH와 내부 것의 IR 흡수 강도비(I3726/I3745)와 상관관계가 있음이 발표되었다.
○ 제올라이트의 세공은 촉매반응에서 형상선택성을 부여하는 중요한 역 할을 하지만 물질전달 측면에서 보면 표면에서 깊은 곳까지의 확산을 고려한 경우에는 효율성이 매우 낮음을 예측할 수 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 미소세공과 함께 중간세공(mesopore)을 같이 가지고 있는 제올라이트에 대한 연구가 진행되고 있다.
○ 중간세공을 가진 제올라이트를 만드는 방법으로는 H-ZSM-5를 나노판 으로 만들어 판 사이를 중간세공으로 하는 방법과 후처리 방법에 의해 H-ZSM-5를 산 또는 알칼리를 사용하여 결정격자의 일부를 녹여내는 방법이 사용되고 있다. NaOH 처리로 실리카를 제거(desilication)하는 방법에서는 촉매반응에서 산점의 생성과 밀접한 Al은 그대로 두지만, 산 처리에서는 주로 Al이 용출되어 산점의 수가 변화할 수 있어 실리 카 제거 방법이 많이 쓰인다. 여기서 격자결함을 고려하여야 한다. 7. 메탄올 이외의 반응물
○ MTH 반응은 반응물로 메탄올을 사용하지만 바이오에탄올의 활용도 검토되고 있다. 에탄올을 사용한 MTH 반응도 비슷한 생성물을 얻으나 에틸기가 치환된 분자들이 생성됨을 염두에 두어야 한다. 또 에탄올은 제올라이트 촉매를 사용하여 직접 에텐을 만들 수 있으므로 MTO 반응 에서 메탄올을 대체할 필요성은 매우 낮다.
○ 천연가스나 바이오매스에서 얻을 수 있는 메탄은 합성가스를 거쳐 메탄올을 합성한 후 반응물로 사용하는 대신에 MeCl, MeBr과 같은 염화 물로 만들어 반응시키려는 연구도 진행되고 있다. 그러나 H-SAPO-34 를 사용한 반응에서는 생성물은 비슷하나 반응속도가 메탄올보다 느리 며(1/25), 생성되는 HCl이 Al-O-P 결합을 Al-Cl, P-OH로 분해시킬 수 있다. 또한, 할로겐이 한 개 이상 들어간 것은 다중 고리 화합물의 생 성을 촉진하여 활성저하가 빠르게 나타나는 등 더 연구가 필요하다.
출처 : Unni Olsbye, Stian Svelle, Morten Bjørgen, Pablo Beato, Ton V. W. Janssens, Finn Joensen, Silvia Bordiga, and Karl Petter Lillerud, "Conversion of Methanol to Hydrocarbons: How Zeolite Cavity and Pore Size Controls Product Selectivity", Angewandte Chemie International Edition, 51, 2012, pp.5810~5831
.전문가 제언.
○ 석유자원의 한계성과 가격의 상승으로 바이오매스, 석탄, 천연가스 등 대체 에너지에 대한 연구가 활발하다. 휘발유와 같은 운송용 액체 연료 는 에너지 함량이 크고 운반성과 취급성이 편리한 장점이 매우 크고, 일상생활에 유용하게 사용되고 있는 석유화학제품들도 다른 것으로 대체하는 데는 시간이 필요하다. 대체 탄소 공급원에서 메탄올을 합성하 는 방법은 개발된 기술이 있으므로 이로부터 석유 제품을 만드는 방법 이 연구되고 있다.
○ 메탄올에서 휘발유를 제조하는 MTG(methanol to gasoline) 공정은 1970년대에 개발되었으나 원유를 사용하는 공정에 비하여 경제성이 낮 았다. 1990년대에 메탄올에서 에텐, 프로펜과 같은 경질 올레핀을 제조 하는 MTO(methanol to olefin) 공정이 개발되었다. 최근에 원유가격이 상승됨에 따라 MTG, MTO 등 메탄올에서 탄화수소를 합성하는 공정 (MTH, methanol to hydrocarbon)이 중요하게 되었다.
○ MTH에서는 제올라이트의 구조적 특징인 형상 선택성을 이용하고 있 다. MTG에서는 H-ZSM-5(MFI) 제올라이트가 사용되고 MTO에서는 H-SAPO-34(CHA)가 사용되며, 골격구조에서 세공, 통로 및 공동의 크 기와 구조가 생성물의 선택성과 촉매의 수명(활성저하)을 결정하는 독 특한 촉매 반응이다.
○ MTH 공정들은 석유자원의 한계성에 대비한 중요한 기술이지만 당장 은 경제성이 크지 않아 국내에서는 공업적인 측면보다는 대학에서의 기초연구가 활발하다. 물질전달에서 중요하여 최근에 연구되기 시작한 중간세공(mesopore)을 동시에 갖는 ZSM-5 제올라이트의 합성에 대한 것은 가장 앞선 연구결과들이 발표되고 있다.
